Magnetische Resonanz: Ein Signal aus dem Rauschen gewinnen

Elektronenspinresonanzspektren ohne Mikrowelleneinstrahlung aufnehmen

Selbst winzige Stoffmengen – hier rund eine Milliarde Alkaliatome – genügen, um ohne Einstrahlung von Mikrowellen Elektronenspinresonanzspektren aufzunehmen und zwar aus dem Umklappen der Elektronenspins im Zuge statistischer Schwankungen. Anwendungen könnten chemische Sensoren für winzige Stoffmengen sein, natürlich nur für Stoffe mit ungepaarten Elektronen – etwa durch radioaktive Strahlung gespaltene Moleküle, aber das ist noch hochspekulativ.

Physiker des mitunter etwas unordentlichen Los Alamos-Labors in Neu-Mexiko haben in der Gasphase Elektronenspinresonanzspektren von Alkaliatomen aus einem Rauschsignal aufgenommen, ohne – wie sonst üblich – Mikrowellen in die Probe einzustrahlen und berichten ihre Ergebnisse in der Ausgabe vom 2. September 2004 der Zeitschrift Nature in Band 431 auf Seite 49 ff.

Die klassische Elektronenspinresonanz (ESR) untersucht durch Mikrowellen herbeigeführte Übergänge zwischen den beiden Energieniveaus ungepaarter Elektronen in einem homogenen statischen Magnetfeld, nämlich Spin oben und Spin unten. Die absorbierte oder abgestrahlte Photonenenergie ist zum Magnetfeld proportional. In einem statischen Magnetfeld ist ein Elektron ein Magnet mit zwei Einstellmöglichkeiten unterschiedlicher potentieller Energie. Resonantes Anregen mit Mikrowellen kann die Spins umklappen, beim Zurückfallen strahlen die Elektronen die Differenzenergie wieder ab.

Ein Titan-Saphir-Laser einstellbarer Wellenlänge stahlt linear polarisiertes, infrarotes Licht in eine 40 Millimeter lange Probenkammer mit gasförmigen Rubidium- oder Kalium-Atomen einer Teilchendichte von einer Milliarde Teilchen pro Kubikmillimeter in der Gasphase. Infolge der Schwankungen des von den äußeren Elektronen der Probe selbst hervorgerufenen Magnetfelds in Richtung des Lichtstahls dreht sich dessen Polarisationsrichtung, das äußere Magnetfeld B dient der Aufspaltung der beiden Energieniveaus Spin oben und Spin unten. Zwei Photodioden registrieren die Polarisationsdrehung des transmittierten Lichts dank eines polarisationsempfindlichen Strahlteilers. Die Differenz der in den beiden Photodioden registrierten Ströme wertet nach dem Umsetzen in eine Spannung ein Spektrumsanalysator aus.

ESR ist ein Verfahren für Atome und Moleküle mit ungepaarten Elektronen – populär freie Radikale genannt, sofern es sich um organische Moleküle handelt; diese sind besonders reaktiv, gerade das Gegenteil eines Edelgases, daher kommen sie in der Natur nur in Spuren vor. Der Regelfall ist vielmehr ein aufgefülltes Orbital ohne ungepaartes Elektron, daher hat ESR nicht die Bedeutung der magnetischen Kernresonanz (NMR), für die NMR gibt es hingegen so allerhand Kerne mit nicht verschwindendem Kernspin.

Interessanterweise beeinflusst der Kernspin auch die ESR, was sich als Hyperfeinstruktur in den Absorptionsspektren zeigt, also einer Aufspaltung der Resonanzlinien der beiden oben genannten Spin-Einstellungen in mehrere Linien, die durch die Wechselwirkung des magnetischen Moment des Elektrons mit dem Magnetfeld des Atomkerns zustande kommen. Aus den Frequenzspektren lassen daher unter anderem sich der Kernspin und die Isotopenverhältnisse ermitteln.

Ungewöhnliche Isotopenanteile könnten beispielsweise schummelnde Spargelhändler überführen, die vorgeben, ihre Ware käme aus einem bestimmten bayerischen Ort namens Schrobenhausen, wenn dieser in Wirklichkeit aus Hinteraudorf kommt, denn die Isotopenanteile variieren von Ort zu Ort. Allerdings wäre Massenspektrometrie für diesen Zweck ein geeigneteres Verfahren.

Wie nehmen die amerikanischen Forscher ESR-Spektren auf, ohne Mikrowellen einzustrahlen? Selbst im thermischen Gleichgewicht sind nicht exakt je die Hälfte der Elektronen in den beiden Zuständen Spin oben und Spin unten.

Aus der Wahrscheinlichkeitsrechnung folgen gemäß der Poisson-Verteilung statistische Schwankungen. Eine Analogie: Wer eine Münze 20.000 mal wirft, wird als Ergebnis nicht exakt je 10.000 Mal Wappen oder Zahl erhalten, vielmehr weichen diese beiden Anteile um die Größenordnung 100 voneinander ab, das ist die Standardabweichung. Diese Abweichungen von der Gleichverteilung gilt es nun zu messen.

Hier kommt ein Kniff ins Spiel: Der Faraday-Effekt. Magnetische Felder beeinflussen die Ausbreitung elektromagnetischer Wellen in Medien: Bei der Ausbreitung in einem Magnetfeld wird die Schwingungsebene linear polarisierten Lichts, das sich parallel zu den Magnetfeldlinien ausbreitet, in allen Stoffen gedreht, der Drehwinkel ist der Schichtdicke des Stoffes und der Magnetfeldstärke proportional. Die Forscher nutzen nun das von den Abweichungen der Gleichverteilung der Elektronenspins der Alkaliatome mit einem ungepaarten Elektron in ihrem äußersten Orbital verursachte Magnetfeld und drehen damit einen in Richtung dieses Magnetfeldes einfallenden Lichtstrahl.

Die Wissenschaftler spekulieren über spektroskopische Anwendungen in der Festkörperphysik, beispielsweise in der Spintronik, deren prominentestes Bauelement der magnetoresistive RAM ist, ja möglicherweise sogar einen chemischen Sensor für winzige Stoffmengen.

Anwendungen der klassischen ESR gibt es schon lange, insbesondere eignet sie sich zum Nachweis freier Radikale. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise Obsthändler überführen, die zuckerhaltige Früchte künstlich länger frisch halten wollen und ihre Ware Gammastrahlung aussetzen, ohne sie entsprechend zu etikettieren. Eine Messung der Konzentration freier Radikale entlarvt die Schummler. Exotischere Einsatzfelder sind die Untersuchung des räumlichen Aufbaus von Proteinmolekülen und die indirekte Altersbestimmung durch Ermitteln der Konzentration der durch radioaktive Strahlung hervorgerufenen Defekte eines Kristallgitters. (Thomas Liebsch)

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